弹簧零件表面防护技术（3）
2006-10-27 11:29:08
三、磷化
金属表面在含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的稀溶液中发生化学反应，转变成完整的，具有中等防蚀作用的不溶性磷酸盐膜层的工艺，叫磷化处理。这类转化膜的形成是人工诱导及控制的腐蚀过程。
磷化膜的用途很广，主要是由磷化膜的种类和厚度所决定。厚膜磷化常常用作单独防护（浸油、油脂、蜡等）、电绝缘（如硅钢片）、耐磨、冷成型（拉、拔、冷挤压、冲压等）、薄膜磷化则主要用于工序间的防护及油漆和粉末等有机涂层的基底。
1．磷化的分类
（1）按磷化膜的转化形式分类
1转化型磷化：溶液对金属基体腐蚀，由金属基体提供阳离子与溶液中P043-的结合成膜的磷化（如铁系膜）。
2伪转化型磷化：膜中主要阳离子（锌、猛、铬）由溶液提供的磷化。
（2）按磷化液及磷化膜的成分分类
有锌系、锰系、锌钙系、锌猛系、铁系、钙系、锌猛镍系、锌猛镍钙系等。
（3）按磷化膜结晶形状分类
1结晶型：如磷酸锌膜、磷酸锌锰膜、磷酸锌钙膜、磷酸铁（Ⅱ）膜、磷酸锰铁膜等。
2无定型：主要是铁（Ⅲ）系磷化膜。
（4）按膜重和用途分类
1膜重：膜重指单位面积膜层重量，通常以g/m2表示。可分为重量级、中量级和轻量级。如表4所示：
表4 磷化膜类型及重量等级
类型
膜主要成分膜重（g/m2）
重膜中等膜轻膜
MnPh10~30 1~3
ZnPh10~303~101~3
FePh ≤
2用途：
A．涂装前底层磷化：用于涂漆、浸漆、喷塑。
B．促进冷成型磷化：手于拔比、拔管、冷冲压、冷挤压、冷拉伸。
C．促进滑动的磷化：用于冰箱压缩机活塞、减速器齿轮等。
D．腐蚀防护磷化：用于弹簧、紧固件等。
（5）按作业温度分类
可分为常温、低温、中温和高温磷化。
对于弹簧产品而言，用途最广的在于A、D两种磷化。
2．磷化成膜的基本原理
以钢铁为例，当金属表面与酸性磷化液接触时，钢铁表面被溶解：
Fe+2H+→Fe2++H2↑
由于金属与溶液界面的酸度降低，致使化学反应不平衡，表面可溶的磷酸二氢盐向不溶的磷酸盐转化，并沉积在金属表面形成磷化膜，反应如下：
Me(H2P04)2→MeHP04+H3P04
3 Me(H2P04)2→Me3(P04)2+H3P04
式中Me代表Z n、Mn、Ni、Fe、Ca等二价金属离子。
同时基体金属也直接与酸性磷酸二氢盐反应：
Fe+Me(H2P04)2→MeHP04+FeHP04+H2↑
Fe+Me(H2P04)2→MeFe(HP04)2+H2↑
锌系伪转化型磷化膜都是含4个分子结晶水的磷酸盐。最终过程可用下式表示：
5Zn(H2P04)2+Fe(H2P04)2+8H20→Zn3( P04)2 4H20+Zn2Fe(P04)2 4H20+8H3P04
磷化不仅有上述化学过程，而且还有电化学过程，微电池的阳极溶解及阴极氢离子放电，致使局部酸度降低，磷酸盐水解沉积在金属表面。磷化的反应过程十分复杂，其反应机理仍有争议，这里不做详述。
3．涂装磷化
磷化膜作为涂装（油漆或喷粉）的底层，是它应用最广泛的领域。它可提高涂装层的粘附性能和耐潮湿及耐浸水性能，基本上阻止可能发生的腐蚀扩散。不能以为喷砂、喷丸和无油的表面可以不做磷化处理，虽然这些清洁表面与涂装层有很好的结合力，一旦在腐蚀环境中，氧气、水气、二氧化硫、等渗透到基体，由于基体的导电性和涂层与基体之间的毛细管作用，不可避免地吸收电解液形成微电池，发生电化学腐蚀并向周围扩展，因变形和磕碰造成的局部涂层破损，会使膜下的腐蚀扩展更快，最后导致涂层鼓泡。
经磷化处理后，腐蚀过程会被限制在涂层损坏的地方，因为其余的部分仍与基体牢固地粘结在一起，又是非导体的磷化膜，形不成微电池，从而抑制了膜下腐蚀。
涂装磷化工艺
涂装磷化以薄膜磷化为主，膜厚一般在1~5um，最适合作油漆的底层，膜越薄，则涂在膜上的漆膜抗机械变形性能越高，漆膜的光泽和粘附性能也最好。
（1）锌系磷化
磷化液一般以亚硝酸钠或氯酸钠为加速剂，含有磷酸二氢锌和硝酸锌的酸性溶液组成，通常为使磷化膜结晶细、致密、粘附性能好、均匀性好，以及降低磷化温度，还要加入柠檬酸、酒石酸、氟化物、重金属盐、膜重控制在1.5~2g/m2。施工方法有：喷淋、喷淋加浸液、浸液。
工艺程序如表5所示：
序号工序名称应用材料操作条件备注
温度（℃）时间（min）
1除油金属清洗剂常温3~5碱液除油加热至70~100℃
2水洗水常温1~3碱液除油用60~80℃热水
3除锈酸60~705~10
4水洗水常温1~2
5中和碱液40~501~2
6水洗水常温1~2
7表调表面调整剂常温1~3
8磷化酸酸锌或磷酸锌钙系25~703~5（浸渍）喷淋法时间1~2min
9水洗水60~801~2
10水洗水常温1~2
11水洗去离子水常温1~2采用电泳涂装时
12烘干或转涂装 80~1205~10
磷化液的质量控制
磷化液的前处理和后处理在以后专门讨论，这里只对磷化液的质量控制要点加以说明。
影响磷化液的关键因素是：总酸度、游离酸度、酸比、加速剂浓度和亚铁离子浓度等。虽然构成磷化液的成分和数量有重要影响，但配方十分繁多，篇幅有限，不便一一叙述。
1总酸度
总酸度常以“点”数表示，取10ml工作液置于150ml锥形瓶内，加入50ml蒸馏水，再加入3~4滴酚酞指示剂。用0.1N标准Na0H溶液滴定，颜色从无色变为粉红色为终点，所消耗的标准Na0H溶液的毫升数就是总酸度点数。
提高总酸度点数可以加快磷快反应，使磷化膜薄而细致。但总酸度过高，会使膜过薄，可加入氧化锌来调整。总酸度过低，反应速度慢，且膜厚并粗糙，可加入硝酸锌调整。
2游离酸度
通常也用“点”数表示，取10ml工作液置于150ml锥形瓶内，加入50ml蒸馏水，再加入4~5滴溴酚兰指示剂。用0.1N标准Na0H溶液滴定，颜色从黄色变为淡兰色为终点，所消耗的标准Na0H溶液的毫升数就是游离酸度点数。游离酸度高，反应速度慢，成膜时间长，结晶粗大多孔，耐蚀性降低，同时亚铁离子增多，溶液中沉淀也将增加。可用氧化锌、碳酸钠或氢氧化钠中和。加入上述药品0.5~1g/L，游离酸度可降低1“点”，若游离酸度无明显下降，表明溶液中含有较高的磷酸锌盐，可采用稀释方法冲淡溶液。游离酸度过低，磷化膜薄，甚至不形成膜，可加磷酸二氢盐调整。
3酸比
总酸度和游离酸度对磷化的共同影响可用酸度比值γ表示，γ=总酸度；游离酸度，已经确认合适的酸比值应控制在下列范围内：
磷化方法 酸比范围 最佳范围
浸液法 4.4~10 6~8
喷淋法 10~30 15~25
外购的磷化液多以浓缩液方式供货，供应商会提供配置方法和工艺参数，如使用温度、总酸度、游离酸度、补加制度等。用户一般每班只要测定总酸度和游离酸度，根据测定结果，采用补加浓缩液的方法，调整至要求范围，酸比值也自然在控制范围。此时，即可进行磷化处理。
4亚铁离子（Fe2+）的控制
亚铁离子容易被氧化成三价铁离子，产生磷酸铁而沉淀，磷化液变成浑浊的浮白色，造成磷化膜质量低劣。但是，在中温和常温磷化液中，含有一定量的亚铁离子能提高磷化膜厚度、机械强度和防腐蚀能力。中温磷化液中亚铁离子控制在1~3.5g/L，常温磷化液控制在0.5~2g/L为宜。亚铁离子过高时，会使常温磷化膜防腐能力降低，耐热性变差，会使中温磷化膜晶粒粗大，表面挂白灰，防腐能力下降。过多的亚铁离子可用双氧水去除，每降低0.1%Fe2+，每100L磷化液需30%的双氧水125ml。
5Zn2+可加快磷化速度，并在较宽的温度范围使用。锌离子含量过低时，形成的膜疏且发暗。过高时，膜晶粒粗大，膜脆且白灰多。
猛离子可以提高磷化膜的硬度、附着力和耐腐蚀性能，使磷化膜结晶均匀、颜色加深。在中温磷化液中，适宜的含量为：Zn2+：Mn2+=(1.5~2)：1，猛离子含量过高时，不易形成磷化膜。
6N03-、N02-和F-的影响
N03-和N02-可以加快磷化速度，提高膜的致密度和而蚀性，降低磷化温度，如果含量过高会使膜表面出现白点，高温磷化膜变薄；会使中温磷化液中Fe2+聚集过多；会使常温磷化膜出现锈斑。
F-是高效活化剂，主要用于常温磷化，适宜的含量为0.5~3g/L，含量过高时，中温磷化膜表面出现白灰，常温磷化液寿命缩短。
（2）铁系磷化
金属件在含加速剂的碱金属磷盐的酸性溶液中形成磷化膜的过程称为铁系磷化或无定形磷化。同重金属磷盐磷化液（PH：1.5~3）相比，其PH：6以下即可操作，两种溶液的成膜机理不同，无定形磷化膜由氧化铁（Fe203）和磷酸铁（FeP04
2H20）组在。
1磷化膜的特性
在钢铁上形成的无定形磷化膜是疏水性的，这种性质能降低漆膜的起泡现象，但防止腐蚀在漆膜下面扩张的性能差，因此，防护性能低于锌系磷化。但无认如何，远优于在裸露金属上涂漆。
铁系磷化膜颜色范围大，如：灰色、兰绿、紫色、兰色等，膜很薄，膜重一般为0.2~1.0g/m2，因此这种膜特别适合做油漆底层，尤其是漆膜承受较大的机械变形，如板弹簧、螺旋弹簧、扭簧等。在不太恶劣的腐蚀环境下工作能满足防护要求。有时这种处理也用于工序间防护。
2典型工艺流程
处理材料表面必须无锈，原则上不允许任何酸洗作业。最好的工艺流程为五步法：
a)碱性脱脂：b)水洗；c)磷化；d)水洗；e)钝化水洗。
最常用的施工方法是喷液法，因为浸液法处理大多存在膜上形成粉状沉淀物。
3磷化液控制
在生产过程中主要控制PH值（用试纸或PH计）、总酸度、游离酸度、碱度，总酸度和游离酸度测定与结晶磷化相同。碱度测定取10ml磷化液，以溴甲酚绿作为指示剂，用0.1N盐酸或硫酸溶液滴定至浅绿色为终点。滴定消耗的毫升数就是碱度的点数。
4．防锈磷化
作为防护用的磷化属厚膜磷化，膜厚达20um以上，膜重一般10~30g/m2，甚至更重。以此求得良好的防护性能，零件磷化处理后还要浸油、脂或蜡，以进一步提高防腐性能。多见应用于坚固件、弹簧等。
原则上，这类膜不能用于有机涂膜的底层，它对机械变形很敏感，受到形变时，膜会发生破裂和疏松，致使零件与漆膜分离。此外，涂料消耗很大，光泽度和光洁度差。
（1）慢磷化
槽液由磷酸二氢锌、磷酸二氢猛、磷酸二氢铁中的一种或两种及游离的磷酸组成。由于不含氧化剂，随着处理面积的增加，Fe2+离子浓度不断升高，沉渣随之增加。处理时间需要40~60分钟。
（2）加速高温磷化
在上述磷化液中加入N03-、CI03-等，可大大缩短磷化时间，它们的作用在于氧化钢铁与酸反应生成的氢离子和铁的溶解生成的亚铁离子，能维持溶液中Fe2+的含量终始在一个水平上。
在含加速剂的磷化液中，锌的含量尽管开始是降低的，但在一定酸比下，槽液使用的整个过程能保持在一个恒定水平，磷化膜的成份不会由于处理面积的多少而发生明显的变化。此外，含加速剂的磷化槽中沉淀物比不含加速剂要明显减少。磷化膜抗腐蚀性能不变，槽液寿命明显延长。
在生产过程应定期化验并补充溶液，保持形成质量均一的膜。零件入槽的方法可以多种，较大的工作用专用吊具或网篮；对大批量小件，可用滚筒。
出于节能的目的，磷化温度下降又不影响足够厚的膜形成，无疑是人们追求的方向。最新的研究成果表明，调整组分可使原来温度由92~98℃降至65~85℃，用标准的硫酸铜溶液点滴磷化膜时间可达20~30分钟不锈蚀。
高碳钢和高碳低合金可形成黑色或深灰黑的膜，中低碳钢只能形成银灰至灰色的膜，如果要求黑色磷化膜，可用三种方法：一是磷化前染色，二是黑色磷化（染黑剂加入磷化液），三是磷化后染黑。 |
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